Cristalografía. Resolución estructural. Dispersión anómala

En la difracción de rayos X, el factor de dispersión (ƒ) de un átomo es aproximadamente proporcional al número de electrones que posee. Sin embargo, para longitudes de onda próximas a aquellas para las cuales el átomo las absorbe, el factor de dispersión sufre un cambio que se denomina dispersión anómala. Este cambio no solo afecta a la magnitud del factor de dispersión, ya que además implica un cambio de fase de la colisión elástica del fotón X. En estas condiciones, el factor de dispersión se describe como un número complejo:

Las intensidades de reflexiones tales como I(h,k,l) e I(-h,-k,-l) son iguales, tanto si el cristal es centrosimétrico como si en el cristal no existen efectos de dispersión anómala. En los restantes casos dichas intensidades son ligeramente diferentes.

La ley de Friedel se cumple en los cristales centrosimétricos o en ausencia de dispersión anómala.

La ley de Friedel se cumple en cristales centrosimétricos o en ausencia de dispersión anómala.

En cristales no-centrosimétricos y en ausencia de dispersión anómala, los factores de estructura de reflexiones tales como F(h,k,l) y F(-h,-k,-l) aparecen como imágenes especulares a través del eje real del llamado diagrama de Argand (figura de abajo). Es decir, que sus correspondientes intensidades difractadas, I(h,k,l) e I(-h,-k,-l), son iguales; o lo que es lo mismo, que se cumple la ley de Friedel.

La ley de Friedel se cumple en ausencia de dispersión anómala.

Sin embargo, el campo eléctrico asociado a un fotón incidente puede ejercer una fuerza sobre los electrones, que afecta a su frecuencia de oscilación natural de vibración (su frecuencia de resonancia o frecuencia resonante). Este cambio puede producir una transición energética que es responsable del efecto denominado dispersión anómala. En los sistemas mecánicos de este tipo de efecto de resonancia puede causar movimientos oscilantes violentos y el fallo, incluso catastrófico, en estructuras construidas incorrectamente, incluyendo puentes, edificios y aviones. Es el fenómeno conocido como resonancia destructiva.

La dispersión anómala se produce en cristales no-centrosimétricos cuando la radiación incidente lleva energía suficiente como para ser absorbida por algún átomo de la estructura, provocando una transición electrónica, desde un nivel de energía inferior a otro superior. La figura de abajo muestra una transición de este tipo en el caso del átomo de selenio. ∆E es una cantidad próxima a 8 KeV para la mayor parte de los elementos pesados y ligeros, así que la denominada señal anómala puede detectarse incluso en los equipos de difracción que existen en los laboratorios normales, usando un tubo de rayos X que emita radiación de Cu Kα (8 KeV, λ=1.54 Å). En los sincrotrones la energía de la radiación incidente puede modificarse a voluntad para coincidir exactamente con el valor deseado de ∆E (λ=0.98 Å para el Se).

Si la energía incidente es suficientemente alta, pueden ocurrir transiciones electrónicas

Si la radiación incidente tiene energía suficiente para ser absorbida por el átomo, pueden ocurrir transiciones electrónicas.
(Figura reproducida por cortesía de Michael R. Sawaya)

Cuando ocurren estas transiciones electrónicas, el correspondiente factor atómico de dispersión (f) se comporta como un número complejo, viéndose modificado por dos términos correctivos, un número real (f ') y una parte imaginaria (f '' ). Su magnitud total depende de la frecuencia del fotón incidente ν, siendo ν_B la frecuencia natural de oscilación del electrón (frecuencia de Bohr), y g la fuerza del oscilador correspondiente a la transición electrónica.

En cuanto ocurre dispersión anómala el factor atómico de dispersión (f) se comporta como un número complejo.
Expresiones matemáticas y figuras reproducidas por cortesía de Michael R. Sawaya

Para interpretar cómo estos factores de corrección modifican el factor atómico de dispersión, debe tenerse en cuenta que la componente real (f ' ) lleva un defase de 180 grados respecto a la radiación dispersada normalmente. El correspondiente defase de la componente imaginaria (f '') es de 90 grados. Por lo tanto, la existencia de dispersión anómala siempre implica una disminución en la intensidad de la radiación total dispersada. Este efecto también puede entenderse por el hecho de que la dispersión anómala es consecuencia de que una fracción la radiación dispersada es absorbida en forma de transición electrónica.

La componente real (f ') lleva un defase de 180 grados respecto de la radiación dispersada de forma normal. El correspondiente defase de la componente imaginaria (f '') es de 90 grados.

Consecuentemente, cuando en un cristal todos los átomos se comportan como dispersores anómalos (es decir, cuando todos los átomos son pesados, "heavy": H), la ley de Friedel deja de cumplirse al producirse un cambio entre las fases de las ondas difractadas. Sin embargo, las intensidades de dichas reflexiones siguen siendo iguales:

I_H(h,k,l) = I_H(-h,-k,-l)

Es decir,

|F_H(h,k,l)| = |F_H(-h,-k,-l)|

tal como se puede ver en la figura de abajo...

Cuando todos los átomos son dispersores anómalos, se deja de cumplir la ley de Friedel, pero sólo sebido a diferencias de fase

Cuando todos los átomos de un cristal se comportan como dispersores anómalos, se deja de cumplir la ley de Friedel, debido exclusivamente a las diferencias de fase que se producen.

Sin embargo, la situación cambia cuando en el cristal hay, además, átomos que no muestran dispersión anómala (átomos ligeros: "L"). En estas circunstancias, que por otra parte son las normales en casi todos los casos, es decir, cuando existen ambos tipos de átomos (dispersores normales y anómalos), la ley de Friedel deja de cumplirse totalmente. Las reflexiones de índices (h,k,l) y (-h,-k,-l) no solamente son diferentes en sus fases. También existe una diferencia observable entre los módulos de sus factores de estructura, |F(h,k,l)| y |F(-h,-k,-l)|, es decir entre sus intensidades, I(h,k,l) e I(-h,-k,-l).

Estas diferencias en intensidades, ΔI , que son típicamente bajas (<3%) y que no siempre son sencillas de medir, pueden ser usadas para resolver el problema de las fases (fundamentalmente a través de la metodología MAD) y para determinar la configuración absoluta de las moléculas.

Cuando en un cristal existen los dos tipos de comportamientos (dispersión normal y anómala) la ley de Friedel se rompe totalmente.